阻燃劑
fire retardants；flame retardants
概述：
一、又稱(chēng)難燃劑，耐火劑或防火劑：賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑；依應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑直接與樹(shù)脂或膠料混配、加工方便、適應(yīng)面廣、系阻燃劑的主體。反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對(duì)制品性能影響小且阻燃效果持久。根據(jù)組成，添加型阻燃劑主要包括無(wú)機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑(有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物)、磷系阻燃劑(赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等)和氮系阻燃劑等。反應(yīng)型阻燃劑多為含反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)鹵和有機(jī)磷的單體。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。
主要適用于有阻燃需求的塑料，延遲或防止塑料尤其是高分子類(lèi)塑料的燃燒。使其點(diǎn)燃時(shí)間增長(zhǎng)，點(diǎn)燃自熄，難以點(diǎn)燃。
一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。
阻燃劑目前主要有有機(jī)和無(wú)機(jī)，鹵素和非鹵。有機(jī)是以溴系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑，無(wú)機(jī)主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。
一般來(lái)講有機(jī)阻燃具有很好的親和力在塑料中，溴系阻燃劑在有機(jī)阻燃體系中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，雖然在環(huán)保問(wèn)題上“非議”多端但一直難以有其他阻燃劑體系取代。
在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、阻燃效率高、低煙、低毒、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)；紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，制成復(fù)合型磷/鎂；磷/鋁；磷/石墨等非鹵阻燃劑，可使用阻燃劑量大幅降低，從而改善塑料制品的加工性能和物理機(jī)械性能。但普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕，容易引起粉塵爆炸，運(yùn)輸困難，與高分子材料相溶性差等缺陷，應(yīng)用范圍受到了限制。為彌補(bǔ)這方面不足，以擴(kuò)大紅磷應(yīng)用范圍，我們采用了國(guó)外先進(jìn)的微膠囊包覆工藝，使之成為微膠囊化紅磷。微膠囊化紅磷除克服了紅磷固有的弊端外，并具有高效，低煙，在加工中不產(chǎn)生有毒氣體，其分散性、物理、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能均有提高和改善。阻燃劑的類(lèi)型
阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會(huì)安全生產(chǎn)和生活的需要，預(yù)防火災(zāi)發(fā)生，保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)科學(xué)。阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過(guò)阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類(lèi)：
1、 按所含阻燃元素分
按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類(lèi)。鹵系阻燃劑在熱解過(guò)程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX，HX能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脫水炭化，阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生。磷酸酐在熱解時(shí)還形成了類(lèi)似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中，氮的化合物和可燃物作用，促進(jìn)交鏈成炭，降低可燃物的分解溫度，產(chǎn)生的不燃?xì)怏w，起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑主要是通過(guò)磷－鹵、磷－氮協(xié)同效應(yīng)作用達(dá)到阻燃目的，具有磷－鹵、磷－氮的雙重效應(yīng)，阻燃效果比較好。
2、 按組分的不同分
按組分的不同可分無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種。無(wú)機(jī)阻燃劑是目前使用最多的一類(lèi)阻燃劑，它的主要組分是無(wú)機(jī)物，應(yīng)用產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機(jī)阻燃劑的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機(jī)阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴－三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑的改良產(chǎn)品，主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液，部分代替無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑。在三大類(lèi)阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)煙、無(wú)鹵的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)領(lǐng)域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長(zhǎng)率有增長(zhǎng)趨勢(shì)。
3、 按使用方法分
按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過(guò)在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類(lèi)型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85％，反應(yīng)型阻燃劑僅占15％。
4. 各樹(shù)脂適用的阻燃劑
材料 可采用的阻燃劑
聚烯烴PP/PE： 氫氧化鎂，氫氧化鋁，TDCPP，聚磷酸銨，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴環(huán)十二烷，MPP，硼酸鋅，十溴二苯乙烷，包覆紅 磷，TBC
聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，F(xiàn)B
不飽和樹(shù)脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龍PA6/PA66 ： MCA，MPP，F(xiàn)B，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸鋅
環(huán)氧樹(shù)脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS： 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
聚碳酸酯PC： 磷酸三苯酯，HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯
酚醛樹(shù)脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸鋅
紙張Paper ： 磷氮系液體阻燃劑FR2003
紡織品Textile ： 磷氮系液體阻燃劑FR2003（耐久）
聚甲醛POM ： MCA
防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸銨，硼酸鋅，MPP ， PPO
聚四氟乙烯微粉阻燃劑的阻燃機(jī)理
阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。
1、 吸熱作用
任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。
2、 覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。
3、 抑制鏈反應(yīng)
根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。
4、 不燃?xì)怏w窒息作用
阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。
5 燃燒和阻燃的機(jī)理
在3節(jié)及表3和表4中，我們論述了決定紡織品纖維固有燃燒行為的基本熱參量。為了了解現(xiàn)有紡織品阻燃劑如何起作用以及更重要的--如何研發(fā)未來(lái)的阻燃劑，關(guān)鍵是更為深入地探索成纖聚合物的燃燒機(jī)理。
5．1 阻燃策略
圖7所示為紡織品燃燒機(jī)理(作為一種反饋機(jī)理)的過(guò)程，在這種燃燒中，燃料(來(lái)自熱降解或熱解纖維)、熱(來(lái)自引燃和燃燒)和氧(來(lái)自空氣)均作為主要成分發(fā)揮作用。為了中斷這種機(jī)理，人們提出了5種方式(a)～(e)。阻燃劑可在其中的一種或多種方式下發(fā)揮作用。以下所列為各個(gè)階段及相關(guān)的阻燃作用：
a)除熱；
b)提高分解溫度；
c)減少可燃揮發(fā)物的形成，增加炭量；
d)減少與氧的接觸或稀釋火焰；
e)干擾火焰化學(xué)反應(yīng)和／或提高燃料點(diǎn)燃溫度(Tc)；
熔解和／或降解和／或脫水需吸收大量的熱(例如，在背涂層中含無(wú)機(jī)和有機(jī)磷的制劑、氫氧化鋁或水化氧化鋁)。通常不為阻燃劑所利用；而在固有耐火和耐熱纖維(如芳族聚酰胺纖維)中較常見(jiàn)。纖維素和羊毛中多數(shù)含磷、含氮的阻燃劑；在羊毛中的重金屬絡(luò)合物。水合的及某些促炭阻燃劑可釋放水；含鹵素阻燃劑可釋放鹵化氫。含鹵素阻燃劑，經(jīng)常與氧化銻結(jié)合。從上述內(nèi)容可以看出，某些類(lèi)阻燃劑可以在多種方式下發(fā)揮作用，多數(shù)有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制劑可產(chǎn)生液相中間物，該中間物可濕潤(rùn)纖維表面，從而成為隔熱和隔氧的屏障--廣為接受的硼酸鹽-硼酸混合物即可在這種方式下發(fā)揮作用。此外，它還可促進(jìn)成炭。為了簡(jiǎn)化化學(xué)阻燃行為之不同方式的分類(lèi)，可以使用術(shù)語(yǔ)'凝聚'相和'氣或蒸汽'相活動(dòng)來(lái)區(qū)分它們。二者都是復(fù)合項(xiàng)，前者包括上述的(a～c)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理機(jī)理通常同時(shí)起作用，這些機(jī)理包括通過(guò)形成涂層來(lái)排除氧氣和／或熱量(方式d)、增加熱容量(方式a)以及利用非易燃?xì)怏w稀釋或覆蓋火焰(方式d)。
5．2 熱塑性
纖維是否可以變軟和／或熔化(由表3中的物理轉(zhuǎn)化溫度所界定)決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關(guān)的物理變化，可嚴(yán)重影響阻燃劑的行為。傳統(tǒng)的熱塑性纖維(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收縮即可離開(kāi)點(diǎn)燃火焰，從而避免被點(diǎn)燃：這使它們表面上顯現(xiàn)出阻燃性。事實(shí)上，如果收縮受阻，它們便會(huì)猛烈燃燒。這種所謂的支架效應(yīng)可在聚酯-棉以及類(lèi)似的混紡織物上看到，即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點(diǎn)燃。類(lèi)似的效應(yīng)也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復(fù)合紡織品上看到。
隨著上述效應(yīng)而來(lái)的是熔滴(通常是有焰熔滴)問(wèn)題，這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅(因而可以'通過(guò)'垂直火焰試驗(yàn))，但卻能使位于其下的表面(如地毯或皮膚)發(fā)生燃燒或二次點(diǎn)燃。
多數(shù)在批量生產(chǎn)期間或作為整理劑施用于傳統(tǒng)合成纖維上的阻燃劑通常都是通過(guò)增強(qiáng)熔融滴淌和／或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發(fā)揮作用的。迄今為止，任何手段都不能降低熱塑性并大量促進(jìn)成炭，經(jīng)阻燃處理的纖維素(包括粘膠纖維)的情況就是如此。
5．3 阻燃機(jī)理和成炭
按(d)和／或(e)方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優(yōu)點(diǎn)，即它們會(huì)減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因?yàn)橐坏峤到猱a(chǎn)生的揮發(fā)產(chǎn)物或燃料在火焰中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，其化學(xué)性質(zhì)就會(huì)變得非常類(lèi)似。因此，像斷絕氧氣((e)方式)或生成干擾自由基((f)方式)這兩種方式無(wú)疑都能保證阻燃劑的效果。
根據(jù)成本和效益，銻-鹵素阻燃劑是本體聚合物和背涂層紡織品領(lǐng)域內(nèi)最成功阻燃劑。與用于纖維素纖維的含磷和氮的纖維反應(yīng)性耐久阻燃劑不同(見(jiàn)下文)，它們通常只能借助樹(shù)脂粘合劑用作背涂層劑。就紡織品而言，多數(shù)銻-鹵素體系都由三氧化二銻和含溴的有機(jī)分子(例如氧化十溴聯(lián)苯(DBDPO)或六溴環(huán)十三烷(HBCD))組成。一經(jīng)加熱，這些物質(zhì)就會(huì)釋放出HBr基和Br?；＿@二者會(huì)根據(jù)下面的示意圖干擾火焰的化學(xué)反應(yīng)。在示意圖中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化鏈反應(yīng)的一部分，該反應(yīng)消耗燃料(RCH3)和氧：阻燃劑的市場(chǎng)現(xiàn)狀
隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產(chǎn)能力20萬(wàn)t/a左右，年生產(chǎn)量在15萬(wàn)-17萬(wàn)t之間，年消費(fèi)量20萬(wàn)t左右。不足部分主要從美國(guó)和以色列進(jìn)口，進(jìn)口的主要品種為有機(jī)溴及鹵—磷系阻燃劑。我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)廠60余家，能夠生產(chǎn)50余種產(chǎn)品，主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是最重要的系列，約占我國(guó)有機(jī)阻燃劑的30%。 、
國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問(wèn)題是助劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開(kāi)發(fā)。
1.環(huán)保型阻燃劑應(yīng)用和生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)開(kāi)始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類(lèi)，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據(jù)阻燃有效元素將阻燃劑分為無(wú)鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協(xié)同阻燃劑及其他阻燃劑四個(gè)種類(lèi)，分別介紹其中幾種環(huán)保且具有應(yīng)用前景的阻燃劑。
1.1無(wú)鹵阻燃劑
無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來(lái)全球一些阻燃劑供應(yīng)和應(yīng)用商對(duì)阻燃無(wú)鹵化表現(xiàn)出較高熱情，對(duì)無(wú)鹵阻燃劑及阻燃材料的開(kāi)發(fā)也投入了很大的力量。據(jù)分析，無(wú)鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無(wú)機(jī)水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑，無(wú)機(jī)磷系的聚磷酸銨(APP)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等，有機(jī)磷系的非鹵磷酸酯等。后者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環(huán)保型且市場(chǎng)前景較好的代表產(chǎn)品，以下就這兩種產(chǎn)品展開(kāi)分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate，簡(jiǎn)稱(chēng)為APP)是長(zhǎng)鏈狀含磷、氮的無(wú)機(jī)聚合物，其分子通式為：(NH4P03)n。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性?xún)?yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車(chē)、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻燃防火效果越好。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過(guò)100的產(chǎn)品，而國(guó)外APP(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見(jiàn)。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨研制始于1978年，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，我國(guó)聚磷酸銨生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基本上適應(yīng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要。2005年我國(guó)聚磷酸銨產(chǎn)量超過(guò)2萬(wàn)t，除滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求外還有少量出口。我國(guó)聚磷酸銨生產(chǎn)能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產(chǎn)量最大，其次為華東和中南地區(qū)。華北÷東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，最大生產(chǎn)廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責(zé)任公司和什邡市長(zhǎng)豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a，榮泰裝置規(guī)模也已達(dá)到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠，生產(chǎn)規(guī)模為2000t/a。一般裝置規(guī)模為400-1000t/a，最小生產(chǎn)規(guī)模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費(fèi)市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。
1.1.2水滑石
在無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物M2+為二價(jià)離子，一般為鎂，M3+為三價(jià)金屬離子，An-為陰離子。這種材料簡(jiǎn)稱(chēng)為水滑石(LDHs)。由于水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無(wú)機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無(wú)鹵高抑煙阻燃劑，水滑石可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年，北京化工大學(xué)與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線(xiàn)，成為國(guó)內(nèi)第一家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托我國(guó)優(yōu)勢(shì)的海洋化工鹵水資源，在大連建立了1000t/a水滑石的生產(chǎn)線(xiàn)，為進(jìn)一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從我國(guó)鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場(chǎng)的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi)，我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進(jìn)入發(fā)展的高峰期。
1.2溴系阻燃劑
溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，目前生產(chǎn)的溴系阻燃劑約有70多種，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴雙酚A(TBBPA)和六溴環(huán)十二烷(HBCD)等。前兩者的產(chǎn)量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑由于受到日益嚴(yán)格環(huán)保要求的壓力，迫使用戶(hù)尋找溴阻燃劑的代用品，同時(shí)促進(jìn)了新阻燃體系的問(wèn)世。多溴二苯醚等傳統(tǒng)溴系阻燃劑市場(chǎng)的萎縮，為溴化環(huán)氧樹(shù)脂、十溴二苯乙烷等環(huán)境友好型溴系阻燃劑產(chǎn)品提供了市場(chǎng)空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(DBPE)由美國(guó)Albermale公司率先開(kāi)發(fā)，其相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和溴含量與DBDPO相當(dāng)，但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑，在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生多溴苯對(duì)位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同時(shí)也符合德國(guó)有關(guān)二嚅英的條令和美國(guó)環(huán)保局的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中應(yīng)用，效果良好。
我國(guó)十溴二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，2005年開(kāi)始投于市場(chǎng)。主要生產(chǎn)廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團(tuán)有限公司、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性，在國(guó)內(nèi)外阻燃劑市場(chǎng)上皆具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環(huán)氧樹(shù)脂
溴化環(huán)氧樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于PBT、PET、ABS、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。溴化環(huán)氧樹(shù)脂按相對(duì)分子質(zhì)量分為低、中、高三大類(lèi)，按端基結(jié)構(gòu)又可分為EP型、EC型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。
近年來(lái)，我國(guó)溴化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展迅速，尤其改變了含溴量低、相對(duì)分子質(zhì)量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)。目前我國(guó)溴化環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)可根據(jù)阻燃處理高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配的產(chǎn)品，以達(dá)到最佳阻燃效果和優(yōu)良的阻燃性能。主要生產(chǎn)廠家有東營(yíng)廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a)、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新型阻燃劑已開(kāi)始在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上日益受到重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)BPS)是一種溴系有機(jī)阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機(jī)械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產(chǎn)廠有山東東營(yíng)萬(wàn)達(dá)集團(tuán)股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約1000t/a，基本沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)工程塑料行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)溴化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場(chǎng)前景廣闊。
1.3鹵—磷阻燃劑
這類(lèi)阻燃劑的特征是：分子中同時(shí)兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用；分子中的溴含量較低，燃燒過(guò)程伴隨較少的發(fā)煙量，有害性的氣體揮發(fā)物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類(lèi)阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點(diǎn)。主要產(chǎn)品品種包括二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類(lèi)等。鹵—磷系阻燃劑通過(guò)利用不同的作用機(jī)理，互相補(bǔ)充，達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果。
1.4其它
在最近幾年，國(guó)際市場(chǎng)有不少新的阻燃劑或阻燃系統(tǒng)問(wèn)世。如德國(guó)Clariant公司開(kāi)發(fā)了兩種以次膦酸鹽為基的阻燃劑，牌號(hào)為ExolitOP1311和ExolitOP1312M1，工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)于2004年底開(kāi)始。美國(guó)大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨脹型阻燃劑，DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑，死海溴化物公司的Safron系列，瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及Tin2uviFR等。這類(lèi)產(chǎn)品國(guó)內(nèi)尚未有工業(yè)生產(chǎn)。
綜上所述，我國(guó)環(huán)保型阻燃劑雖有一定量的生產(chǎn)，但尚未形成規(guī)模，在阻燃劑產(chǎn)品中所占的比例較小(見(jiàn)表1)。我國(guó)阻燃劑發(fā)展應(yīng)定位于環(huán)保、高效性的品種，加大新型環(huán)保阻燃劑的研發(fā)，通過(guò)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，擴(kuò)大環(huán)保型阻燃劑所占的比例，才能在未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。
2.環(huán)保型阻燃劑前景分析
2004年，全球塑料產(chǎn)量達(dá)到2.10億t，2005年在2.1億-2.2億to亞洲塑料產(chǎn)量在各大洲中增長(zhǎng)速度最高。目前，全球塑料年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)t的國(guó)家有5個(gè)，即中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、日本和韓國(guó)。阻燃塑料中阻燃劑用量一般在8%左右，可見(jiàn)全球?qū)ψ枞紕┑男枨罅渴求@人的。我國(guó)塑料產(chǎn)量增長(zhǎng)十分迅速，是繼美國(guó)之后的世界第二大塑料消費(fèi)國(guó)，2005年產(chǎn)量為2200萬(wàn)to2003年，美國(guó)、西歐及亞洲三大阻燃劑市場(chǎng)的銷(xiāo)售量為132萬(wàn)-135萬(wàn)t，2005年估計(jì)140萬(wàn)-145萬(wàn)t。1998—2005年銷(xiāo)售量的年平均增長(zhǎng)率為3%左右。2005年美國(guó)阻燃劑總用量57萬(wàn)-58萬(wàn)t，近10年來(lái)年平均增長(zhǎng)率為2.8%-3.6%。因此，國(guó)內(nèi)外阻燃劑總體市場(chǎng)前景較好。
由于溴系列阻燃劑為阻燃領(lǐng)域傳統(tǒng)品種，地位顯著以及歷史背景和性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)，盡管對(duì)溴系阻燃劑存在爭(zhēng)論，但這種爭(zhēng)論要形成全球的共識(shí)或者形成政府的禁令，恐怕還需要一段時(shí)間，國(guó)內(nèi)外科研人員依然對(duì)溴系阻燃劑的新產(chǎn)品研制充滿(mǎn)熱情。因此，傳統(tǒng)溴系阻燃劑在一定時(shí)間內(nèi)仍然具有一定空間，更多更好新型綠色環(huán)保型溴系阻燃劑將不斷出現(xiàn)，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。
由于無(wú)機(jī)阻燃劑需要添加的量很大、勢(shì)必對(duì)高聚物的物理機(jī)械性能產(chǎn)生非常大的影響、這就要求對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑作出處理。但是，隨著人們對(duì)環(huán)境越來(lái)越重視，無(wú)鹵阻燃將會(huì)成為第一選擇，尤其是一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型無(wú)機(jī)阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場(chǎng)空間。
3.結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)的阻燃行業(yè)處在一個(gè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)重組和轉(zhuǎn)型時(shí)期，一部分阻燃劑會(huì)退出歷史舞臺(tái)；另一部分替代品將問(wèn)世。溴系阻燃劑仍將在十?dāng)?shù)年內(nèi)大規(guī)模使用，但隨著環(huán)保壓力增大，新型綠色環(huán)保阻燃劑必將成為今后研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，并且隨著下游市場(chǎng)需求的增加。我國(guó)阻燃劑行業(yè)將會(huì)迎來(lái)一個(gè)繁榮發(fā)展的時(shí)期。
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鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮磷符合型膨脹阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑等各自適用的環(huán)境與工藝加工的優(yōu)缺點(diǎn)
常用的鹵素阻燃劑主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蠟、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、HBCD、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂等等。
磷系阻燃劑常用的有：包覆紅磷、APP和一些磷酸酯類(lèi)兼阻燃增塑劑的阻燃劑。
氮磷符合型阻燃劑也是目前市場(chǎng)追逐的熱點(diǎn)，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨（APP）等組成的膨脹型阻燃劑。
無(wú)機(jī)阻燃劑品種也很多，市場(chǎng)常用的真正可以獨(dú)自起到阻燃劑作用的主要是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等，其它諸如，三氧化二銻、水鎂石系列，還有有機(jī)土等最多只能算是阻燃協(xié)效劑，他們的作用主要在于幫助其它有機(jī)阻燃劑協(xié)同阻燃，使得其它阻燃劑的阻燃效率得以提高。
就市場(chǎng)應(yīng)用情況和不同阻燃劑的自身和被阻燃材料的特點(diǎn)來(lái)看，在熱塑性樹(shù)脂中當(dāng)前應(yīng)用效果最好、應(yīng)用量最大的當(dāng)屬含鹵素的阻燃劑，其中溴系列阻燃劑，尤其以十溴二苯醚等應(yīng)用最為廣泛，由于歐洲市場(chǎng)出臺(tái)了環(huán)保性指令——RoHS，使得十溴二苯醚的生命周期近乎終結(jié)，取而代之美國(guó)大湖公司開(kāi)發(fā)了與十溴二苯醚溴含量和熱穩(wěn)定性，分子結(jié)構(gòu)也相似的十溴二苯乙烷阻燃劑，十溴二苯乙烷燃燒不產(chǎn)生致癌物質(zhì)“二惡英”而阻燃效率和適用的樹(shù)脂和工藝又和十溴二苯醚幾乎相同，加之原料易得，成本上具備了其它阻燃劑所不具備的優(yōu)勢(shì)，因而得以廣泛迅速推廣，大湖公司在世界除我國(guó)以外的市場(chǎng)都注冊(cè)了專(zhuān)利，所以唯獨(dú)我國(guó)可以“堂而皇之”的生產(chǎn)十溴二苯乙烷，只是出口受到一些阻礙。
就應(yīng)用過(guò)程的具體體會(huì)來(lái)看，十溴二苯乙烷為代表的溴系列阻燃劑在熱塑性樹(shù)脂中具備阻燃效率高，制得的材料力學(xué)性能好，生產(chǎn)工藝要求不復(fù)雜、容易加工，與塑料等樹(shù)脂相容性比較好，可以相對(duì)簡(jiǎn)單的通過(guò)添加阻燃劑熔融共混制造出阻燃性能很好，而且材料性能不發(fā)生太多改變的阻燃材料。此外，溴系列阻燃劑最大的優(yōu)勢(shì)還在于其很高的性?xún)r(jià)比和可回收利用性以及長(zhǎng)效的阻燃性。相比之下其更適合電器、汽車(chē)、室內(nèi)裝飾品等高檔材料的阻燃。
當(dāng)然溴系列阻燃劑也具有其自身的弱點(diǎn)，比如燃燒時(shí)冒黑煙、有一定的腐蝕性、甚至有些產(chǎn)品還具有毒性等等，但是在當(dāng)前的工藝條件和技術(shù)條件下，其仍然是大部分市場(chǎng)，尤其工程塑料和通用塑料等熱塑性樹(shù)脂加工商樂(lè)于選用的產(chǎn)品。
磷系列阻燃劑中可能紅磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因?yàn)榧t磷理論來(lái)說(shuō)是完全的磷單質(zhì)，磷含量可達(dá)100%，雖然包覆后磷含量有所下降，但是還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它磷的化合物，加之包覆后的紅磷吸潮性和加工熱穩(wěn)定性與存儲(chǔ)、運(yùn)輸上的更加便利，所以紅磷目前成為磷系列阻燃劑中才熱塑性材料中使用最為廣泛的，但是其弱點(diǎn)首先表現(xiàn)在顏色必須為紅色或者配合黑色，這個(gè)就極大的限制了其在很多材料中的應(yīng)用，另外，紅磷雖然經(jīng)過(guò)包覆，但是限于工藝和原料的種種原因，在使用過(guò)程中還是可能會(huì)不可避免的引發(fā)“火災(zāi)”，更為嚴(yán)重的是紅磷的加工特性比較差，與樹(shù)脂的相容性也不太好、加工制作的材料力學(xué)性能很差，再加之生產(chǎn)過(guò)程中的“惡臭”的味道使得其很難在高檔材料中得以推廣。
磷系阻燃劑中另外一個(gè)應(yīng)用較多的阻燃劑——APP，聚磷酸銨。聚磷酸銨雖然磷含量也很高，而且呈現(xiàn)為白色，原理上可以為塑料等材料的上佳阻燃劑，可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也沒(méi)有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的頑疾，雖然很多人采用了諸如包覆技術(shù)等方法對(duì)其改性后應(yīng)用作為膨脹型阻燃劑的一些成分，但是可惜的是即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低，工藝比較簡(jiǎn)單的材料中，也常常會(huì)在材料的可回收和耐候性上面出問(wèn)題，所以其應(yīng)用并不是很廣泛。
磷系列阻燃劑中還有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃劑，不過(guò)這類(lèi)阻燃劑主要的應(yīng)用對(duì)象是PVC等加工溫度很低的材料，因?yàn)橐话愕牧姿狨ハ盗辛鬃枞紕┠透邷靥匦院懿?，常溫下為液體，添加不方便還容易析出材料表面，甚至有些還會(huì)在加工的過(guò)程中釋放有毒氣體，基于此，此類(lèi)阻燃劑很少被應(yīng)用與工程塑膠等高端阻燃材料中。
目前市場(chǎng)很熱衷的阻燃劑也許當(dāng)屬膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，他們最基本的組合包括聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源，也可產(chǎn)生膨脹的材料，膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，燃燒煙霧少，一般不產(chǎn)生有毒氣體，加工時(shí)也不會(huì)腐蝕設(shè)備，而且由于膨脹的作用制作的阻燃材料往往不燃燒時(shí)往往不產(chǎn)生低落物，這個(gè)尤其對(duì)于聚烯烴類(lèi)燃燒容易產(chǎn)生低落物的樹(shù)脂非常適用。可以是材料更容易通過(guò)UL-94V0阻燃等級(jí)。但是遺憾的是在目前制造的膨脹型阻燃劑中很少有像理論想象的那樣，正如上節(jié)所述，加工困難，不耐遷移、容易析出材料表面，易吸潮、水解，加工過(guò)程中容易膨脹和產(chǎn)生氣泡，回收利用困難，耐候性差等等一系列問(wèn)題都成為困擾其應(yīng)用的原因。
無(wú)機(jī)阻燃劑產(chǎn)品比較成熟，比如：三氧化二銻，氫氧化鎂等，價(jià)格有些也相對(duì)低廉，像氫氧化鎂、氫氧化鋁等不但價(jià)格低廉而且阻燃材料燃燒不產(chǎn)生很多煙霧，釋放物主要為水和二氧化碳等不會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大傷害的物質(zhì)，所以屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品，不過(guò)，這類(lèi)阻燃劑致命缺點(diǎn)是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且無(wú)機(jī)阻燃劑有有機(jī)物熱塑性樹(shù)脂的相容性很差，在樹(shù)脂中不容易分散，即使分散，親和力也不好，所以制造的材料往往具有讓人難以接受的力學(xué)性能，或是大大的降低了材料的抗沖擊性能，或是材料的柔韌性喪失，種種原因?qū)е铝似鋺?yīng)用的局限性，因此往往被對(duì)材料力學(xué)性能要求不高的場(chǎng)合所采用。
當(dāng)然，無(wú)機(jī)阻燃劑中像三氧化二銻、硼酸鋅等也常常被作為阻燃材料應(yīng)用，但是他們的阻燃功效主要體現(xiàn)在協(xié)助其它鹵系等阻燃劑的阻燃，自身阻燃功效很低，或者幾乎沒(méi)有。
國(guó)外也開(kāi)發(fā)出很多種包括含鹵和無(wú)鹵的環(huán)保型阻燃劑，它們很多也對(duì)相應(yīng)材料有著比較高的阻燃效能，并且可以制造出力學(xué)性能很好、外觀也很好的阻燃材料，不過(guò)也許是因?yàn)閮r(jià)格和技術(shù)等方面的原因，目前在我國(guó)的推廣并不是很好。
作為性能良好的阻燃劑，一般認(rèn)為：
有著較高的阻燃效率，可以輕松的使得所阻燃的材料達(dá)到應(yīng)有的阻燃等級(jí)；
對(duì)材料的物理性能影響較小，使用后制造的阻燃材料物理性能不應(yīng)該發(fā)生太大改變；
與材料的相容性好，能夠在所阻燃的材料中均勻分散，并有著較好的親和力；
加工工藝可行，應(yīng)用傳統(tǒng)的工藝可以使用；
可以承受的價(jià)格，有較高的性?xún)r(jià)比，制的得阻燃材料成本可以被市場(chǎng)所接受；
環(huán)保，無(wú)毒性，無(wú)有害物質(zhì)釋放；阻燃劑工業(yè)的發(fā)展
阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了20世紀(jì)八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。隨著中國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材，電子電器，交通運(yùn)輸，航天航空，日用家具，室內(nèi)裝飾，衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了中國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。中國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。
近幾年，中國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，2002～2004年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過(guò)20%。從2002年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車(chē)市場(chǎng)。
國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問(wèn)題是助劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開(kāi)發(fā)。
目前中國(guó)發(fā)展低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氫氧化鎂阻燃劑與國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易團(tuán)聚、影響基體材料的力學(xué)性能等不足，需要行業(yè)加大技術(shù)攻關(guān)力度，降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。
2005年全球阻燃劑消費(fèi)量約130萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年前將保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃劑銷(xiāo)售額約35億美元，預(yù)計(jì)2010年將增至46億美元，年均增速為5.6%。
2007年中國(guó)阻燃劑產(chǎn)品中，氯系阻燃劑占84%，而低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑產(chǎn)品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國(guó)具有極大的潛在市場(chǎng)，目前中國(guó)阻燃劑品種，用量與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，中國(guó)低煙無(wú)毒阻燃劑開(kāi)發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。警惕來(lái)自阻燃劑的危害
近日，一篇題為《有毒阻燃劑陰影逼向中國(guó)》的文章引起各方關(guān)注。該文介紹，阻燃劑十溴二苯醚可能正在威脅人類(lèi)健康；一些歐美國(guó)家已禁止或限制使用溴系阻燃劑，而我國(guó)正成為溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它會(huì)給人體帶來(lái)怎樣的危害？請(qǐng)看——
人體十溴聯(lián)苯醚水平已增長(zhǎng)百倍
通過(guò)長(zhǎng)期的對(duì)比研究，美國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)在同一人群中，體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚同系物含量在逐年增加；在人類(lèi)應(yīng)用十溴聯(lián)苯醚的30年內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的水平已經(jīng)增長(zhǎng)了100多倍。
最為重要的是，美國(guó)學(xué)者在母親和嬰兒的血液中檢測(cè)到6種十溴聯(lián)苯醚的同系物。母親血液中總十溴聯(lián)苯醚含量為15～580ng/kg，嬰兒血液中為14～460ng/kg，與母親相差不大。由此推測(cè)，十溴聯(lián)苯醚可以通過(guò)胎盤(pán)屏障和乳汁輸送給新生兒。目前人體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚的濃度范圍是1～400ng/g脂肪，在高風(fēng)險(xiǎn)電子垃圾區(qū)的工人體內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚最高達(dá)3436.3ng/g。
這些數(shù)據(jù)表明，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的蓄積量有加速上升的傾向，這自然會(huì)引起科學(xué)界的高度關(guān)注?！?br />
什么是多溴聯(lián)苯醚
多溴聯(lián)苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡(jiǎn)稱(chēng)PBDEs），有四溴聯(lián)苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯(lián)苯醚是一組溴原子數(shù)不同的聯(lián)苯醚混合物，因此被總稱(chēng)為多溴聯(lián)苯醚。
多溴聯(lián)苯醚的最大用途是作為阻燃劑，在產(chǎn)品制造過(guò)程中添加到復(fù)合材料中去，以提高產(chǎn)品的防火性能。因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚可在高溫狀態(tài)下釋放自由基，阻斷燃燒反應(yīng)。其中十溴聯(lián)苯醚（PBDE-209）是多溴聯(lián)苯醚家族中含溴原子數(shù)最多的一種化合物，由于它價(jià)格低廉，性能優(yōu)越，急性毒性在所有溴聯(lián)苯醚中最低，所以在全球范圍內(nèi)使用最廣，如用于各種電子電器和自動(dòng)控制設(shè)備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前十溴聯(lián)苯醚占阻燃劑總量的75%以上。
六六六、DDT的師兄弟
說(shuō)起多溴聯(lián)苯醚，多數(shù)人并不熟悉，但對(duì)六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯聯(lián)苯卻并不陌生。多年前，由于國(guó)際社會(huì)公認(rèn)多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的殘留周期特別長(zhǎng)，能在生物及人類(lèi)脂肪組織中蓄積，不僅各國(guó)紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴(yán)格的食品有機(jī)氯允許含量標(biāo)準(zhǔn)。多溴聯(lián)苯醚恰恰與它們有著很多相似之處，只是因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚的應(yīng)用較晚，因此，人們對(duì)它的了解要比多氯聯(lián)苯晚了半個(gè)世紀(jì)。
急性毒性很低 多溴聯(lián)苯醚為淡黃色、無(wú)特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，對(duì)皮膚無(wú)刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量（LD50）高達(dá)5800～7400mg/kg。原型物質(zhì)進(jìn)入胃腸道后基本上不被吸收，最終由糞便排出。
慢性毒性很多 1.發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動(dòng)物排泄多溴聯(lián)苯醚的能力低，會(huì)造成幼體多溴聯(lián)苯醚濃度過(guò)高而導(dǎo)致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯(lián)苯醚，會(huì)引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續(xù)管飼多溴聯(lián)苯醚后，可發(fā)現(xiàn)胎鼠后肢畸形。2.干擾內(nèi)分泌功能。研究還發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚能擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的甲狀腺系統(tǒng)，使T4代謝紊亂。3.生殖毒性。低劑量的多溴聯(lián)苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原細(xì)胞數(shù)量下降。4.可能致癌。給大鼠染毒1200～2500mg/kg連續(xù)20周，肝臟和胰腺的腺瘤發(fā)生率增加。
可污染食物鏈 除了生產(chǎn)廠家以粉塵的方式向周?chē)h(huán)境排放外，多溴聯(lián)苯醚污染環(huán)境的主要途徑是對(duì)于含多溴聯(lián)苯醚的電子垃圾進(jìn)行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被動(dòng)物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
接觸多溴聯(lián)苯醚的途徑
直接接觸 能直接接觸多溴聯(lián)苯醚的主要是生產(chǎn)工人，每日接觸到的多溴聯(lián)苯醚粉塵絕大多數(shù)被排出體外。但逐日積累，體內(nèi)儲(chǔ)積量會(huì)逐漸增多。
經(jīng)食物獲得 大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人類(lèi)的食物。所以，多數(shù)人接觸多溴聯(lián)苯醚的方式是通過(guò)食物獲得。
怎樣減少阻燃劑的危害
我國(guó)現(xiàn)在對(duì)多溴聯(lián)苯醚的研究尚處于初級(jí)階段，對(duì)污染的底數(shù)、人體的蓄積狀況也不十分了解，需要進(jìn)行大規(guī)模的摸底調(diào)查。雖然目前的環(huán)境濃度還不會(huì)導(dǎo)致明顯的健康影響，但是這個(gè)距離會(huì)在很多因素的作用下很快縮小，尤其是敏感人群，如孕婦、發(fā)育中的胎兒和嬰兒等。要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平，建議采取以下措施：
▲進(jìn)行持久的科普宣傳，提高公眾對(duì)多溴聯(lián)苯醚這個(gè)重大隱患的自覺(jué)防范意識(shí)。
▲為孕產(chǎn)婦和嬰兒提供合格的安全食品。
▲直接接觸多溴聯(lián)苯醚的工人應(yīng)特別注意飲食安全，不要在露天和污染的環(huán)境中吃飯，飯前一定要認(rèn)真洗手。
▲開(kāi)發(fā)環(huán)保阻燃材料，以替代多溴聯(lián)苯醚?！?br />
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